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8 nov 2016

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Propriétés des résines
échangeuses d'ions

Introduction

Macroporous resinNous examinons ici la signification des caractéristiques suivantes d'une résine :

et nous examinerons des exemples.

La structure (squelette et groupe fonctionnel) des résines est décrite dans une autre page (en anglais) ainsi que les détails de la capacité d'échange totale et utile (également en anglais).

L'importance de la forme ionique

L'expression des valeurs de la plupart des propriétés des résines échangeuses d'ions doit toujours être accompagnée de la forme ionique correspondante, car ces valeurs diffèrent selon les ions fixés sur la résine. Ceci s'applique en particulier aux caractéristiques suivantes :

et dans une moindre mesure à la granulométrie. Par exemple, la résine Amberjet 4400 a une capacité totale d'environ 1,5 eq/L sous la forme Cl et de 1,2 eq/L sous la forme OH. La différence est due au gonflement de la résine : elle peut gonfler jusqu'à 30 % entre la forme Cl et la forme OH. Le nombre de groupes actifs dans un échantillon de résine est évidemment constant, de sorte que lorsque la résine gonfle, la densité de ces groupes actifs diminue par unité de volume, et la capacité est précisément la mesure de cette densité des groupes fonctionnels.

Exemple : analyse d'un lot de résine neuve

Type de résine Amberlite IRA96
Lot N° 6210AA55
Capacité volume [forme base libre] 1,36 eq/L
Capacité poids [base libre] 5,16 eq/kg
Matière sèche [base libre] 264 g/L
Capacité forte 8,6 %
Rétention d'humidité [base libre] 61,8 %
Billes parfaites 98 %
Billes entières 99 %
Masse volumique [base libre] 1,04
Granulométrie
Diamètre moyen 0,68 mm
Coefficient d'uniformité 1,34
Taille moyenne harmonique 0,67 mm
Taille effective 0,53 mm
Fines < 0,300 mm 0,1 %
Grosses > 1,18 mm 0,2 %
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Granulométrie

Traditionellement, la distribution granulométrique d'une résine était mesurée à l'aide d'un jeu de tamis. On mesurait le volume de la fraction de résine demeurant sur le tamis dans un cylindre gradué. Pour des raisons pratiques, on exprime les résultats en pourcentage cumulé de la résine passant à travers un tamis de taille donnée.

Aujourd'hui, la distribution granulométrique est mesurée à l'aide de compteurs de particules reliés à un ordinateur qui calcule tous les paramètres de la distribution, qui sont :

Amberjet 1200
Distribution uniforme
UC = 1.07
IR120
Distribution gaussienne
UC = 1.60
Examinons chacune de ces caractéristiques.
Mesure de la granulométrie
Bell curve Exemple d'analyse granulométrique traditionelle, mesurant le volume de résine retenu sur chaque tamis :

mm % sur tamis % passant le tamis
1,25 0,8 99,2
1,00 2,0 97,2
0,80 14,9 82,3
0,63 33,2 49,1
0,50 32,5 16,6
0,40 14,1 2,5
0,315 2,0 0,5
Plus fin 0,5  
  100 %  

Les valeurs "entre tamis" sont placées sur une courbe, l'axe des x (ouverture du tamis) étant logarithmique. En théorie, et grossièrement en pratique, la distribution granulométrique de résine produite en réacteur agité est "normale", c'est à dire gaussienne. Une courbe de Gauss en cloche a été superposée au graphique.

Définitions
Gaussian-logarithmic representationEn utilisant un graphique sur papier gausso-logarithmique, une distribution normale est réprésentée par une droite. Autrefois, on utilisait ce type de graphique pour calculer le diamètre moyen, la taille effective et le coefficient d'uniformité à partir des résultats de laboratoire. Cet exemple montre les résultats correspondant à la courbe en cloche ci-dessus. Les points ne sont pas exactement alignés en raison de l'imprécision du tamisage, mais aussi du fait que la distribution réelle n'est pas totalement gaussienne. Les valeurs caractéristiques de cet exemple sont :

Diamètre moyen (médian)0,640 mm
Coefficient d'uniformité1,53
Taille effective0,449 mm
Moyenne harmonique0,616 mm

Pour une résine de granulométrie uniforme, le diamètre moyen, la taille effective et la moyenne harmonique sont proches ; elles seraient identiques pour des résines de taille absolument uniforme, c'est à dire dont le coefficient d'uniformité serait égal à 1,00. Voir la courbe de Gauss et le graphique gausso-logarithmique d'une résine de coefficient d'uniformité égal à 1,10.

Ce que la granulométrie signifie
Résine fine Résine grosse

La granulométrie est importante

Le choix de la granulométrie est un compromis : une résine fine aura une bonne capacité utile, mais une perte de charge élevée, et un excès de fines peut conduire au colmatage des collecteurs. À l'opposé, une résine grosse est souvent plus sensible aux chocs osmotiques et sa cinétique est moins rapide, donc sa capacité utile plus faible. Pour toutes les applications qui nécessitent une séparation de différentes résines dans la même colonne, comme les lits mélangésou superposés, le choix de la granulométrie est d'une importance primordiale.

Aux États-Unis, la granulométrie est souvent exprimée en mesh (taille des mailles du tamis). Voir la table de correspondance.

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Capacité d'échange

Capacité totale Les valeurs de capacité par unité de volume et de poids sec doivent toutes deux être mesurées.

Capacité utile (ou opératoire)

Les valeurs de capacité totale d'une résine neuve sont mesurées dans le cadre du contrôle de qualité. Elles sont exprimées en équivalents par litre de résine humide ou par kilogramme de résine sèche. La capacité massique ("capacité-poids") indique si une résine a été bien fonctionnalisée, sans tenir compte de son humidité. Bien qu'une capacité totale élevée soit souhaitable, tous les sites ne sont pas utilisés au cours d'un cycle d'échange complet. Les détails sur les notions de capacité totale et utile sont présentés dans une autre page.

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Rétention d'humidité

L'humidité d'une résine (retention d'eau) est liée à sa porosité, et à sa forme ionique. La rétention d'humidité est exprimée comme pourcentage de la masse d'une résine sous une forme ionique donnée. Ci-dessous l'influence de la porosité sur les performances d'une résine :

Humidité élevée

Humidité basse

Environ la moitié de la masse d'une résine est constituée d'eau, à moins que la résine ait été séchée ou que l'eau ait été remplacée par un solvant organique. L'eau entoure les groupes fonctionnels (hydratation des ions) et remplit les vides du squelette de la résine. Il est clair qu'une résine ayant une forte humidité a moins de matière sèche, donc moins de groupes fonctionnels et moins de capacité, mais d'un autre côté une résine très poreuse offre un accès plus facile aux ions de grande taille.

Pour les résines de type gel, l'humidité est en relation inverse au taux de croisement du squelette. Ceci n'est pas vrai pour les résine macroporeuses, car leur porosité artificielle peut être ajustée indépendamment du taux de réticulation. Voir la page "structure des résines" (en anglais).

En général, les résines de faible humidité ont une cinétique plus lente et sont plus susceptibles à l'empoisonnement.

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Matière sèche

Le taux de matière sèche est calculé : *La matière sèche en kg/L est numériquement égale à la capacité volume (en eq/L) divisée par la capacité poids (en eq/kg).

La matière sèche était autrefois utilisée à la place de la rétention d'humidité par certains fabricants. Aujourd'hui, le concept de matière sèche n'est guère plus en usage.

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Densité réelle (masse volumique particulaire)

La densité d'une résine est importante pour :

Bien qu'elle ne fasse pas partie des analyses de routine, la densité réelle est un paramètre important pour la marche d'une installation. Il est en effet essentiel pour tous les procédés ayant recours au mélange ou à la séparation de 2 ou 3 résines dans une même colonne, et pour le réglage du débit de soulèvement.
La mesure de densité réelle est faite à l'aide d'un pycnomètre.

Il convient de noter que la densité d'une résine varie avec sa forme ionique. Comme la composition ionique d'une résine en cours de cycle varie, il est difficile de prédire la valeur exacte de densité réelle. Ceci est important lorsqu'il s'agit de détasser un lit de résine de bas en haut.

Voici quelques valeurs typiques :

Densité réelle en fonction de la forme ionique
Type de résine Forme ionique Fourchette Valeur typique
WAC (cat. faible) H 1,16 à 1,19 1,18
WAC Ca 1,28 à 1,34 1,32
SAC (cat. forte) H 1,18 à 1,22 1,20
SAC Na 1,26 à 1,32 1,28
SAC Ca 1,28 à 1,33 1,31
WBA (an. faible) Base libre 1,02 à 1,05 1,04
WBA Cl 1,05 à 1,09 1,06
WBA SO4 1,08 à 1,13 1,11
SBA (an. forte) OH 1,06 à 1,09 1,07
SBA Cl 1,07 à 1,10 1,08
SBA SO4 1,10 à 1,14 1,12
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Densité apparente et poids à l'expédition

La densité apparente d'une résine est exprimée en masse de résine par unité de volume (g/L). Comme il peut y avoir de faibles variations de la densité apparente d'un lot à l'autre, une valeur standard appelée poids expédié (poids à l'emballage) est utilisée pour emballer la résine en production. Les variations de dénsité apparente sont dues principalement à l'humidité résiduelle une fois que l'humidité instersticielle des résines a été éliminée sur la bande de drainage juste avant l'emballage.

Exemple :
Prenons une résine dont la densité apparente a une fourchette de 720 à 780 g/L. Si nous plaçons la valeur de poids à l'emballage à 770 g/L, nous aurons les résultats suivants :

Donc si la densité apparente atteint son maximum, le fabricant de résine livre presque la quantité contractuelle, tandis que si la densité apparente est inférieure au poids à l'emballage, le fabricant expédie un peu plus, si bien que le client recevra la quantité contractuelle dans 83 % des cas. Si le poids à l'emballage avait été fixé au milieu de la fourchette, le client recevrait moins que la résine commandée dans 50 % des cas.
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Compression du lit

Bed compression
Histoire de la "résine manquante" : il est difficile de mesurer exactement la densité apparente, car des effets de paroi et la compression du lit de résine contrarient la mesure de la hauteur et du volume du lit. Sur le graphique de droite le point "100 %" correspond à une petite colonne de 50 mm de diamètre et de 600 mm de hauteur. Avec deux mètres de hauteur et un mètre de diamètre (ligne bleue) le lit se comprime de 2,5 %, donnant l'impression qu'il manque 2,5 % de résine.

Les données ci-contre ont été établies par un client qui n'était pas sûr si le volume de résine livré était correct.

 

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Aspect optique

Optical aspect
Aspect optique d'une résine usagée
Examinons un échantillon de résine sous le microscope. Ce test est le premier pratiqué sur des résines usées : si l'échantillon est fortement cassé, il faudra de toute façon remplacer la résine, donc tout test supplémentaire est inutile.

L'aspect optique d'une résine neuve, c'est à dire le nombre de billes fêlées et de fragments, est une mesure importante pour le contrôle de qualité en production. Les méthodes de contrôle font appel à la notion de billes parfaites et de billes entières. Les bille parfaites, comme leur nom l'indique, ne sont ni cassées ni fêlées ni déformées. Les billes entiières sont sphériques, donc pas cassées, mais elles peuvent être fêlées.
Pour les résines usées, l'aspect optique offre des informations utiles sur de possibles problèmes de fonctionnement. Par exemple, un échantillon reçu d'un client a les caractéristiques suivantes :

Billes parfaites65 %
Billes entières94 %
Ce qui correspond à : Certains trouvent que cette façon d'exprimer les résultats est difficile à comprendre. Souvenez-vous simplement que les billes entières comprennent à la fois les billes parfaites et les billes fêlées.

Voir des photos d'échantillons de résine neuve.

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Forme ionique et variations de volume

Le volume d'un échantillon de résine change selon les ions fixés sur la résine. Par exemple, une résine de type gel fortement basique peut gonfler de plus de 25 % si elle est convertie totalement de la forme chlorure (forme de livraison) à la forme hydroxyde.

Ci-dessous les formes ionique de livraison habituelles, et une fourchette des variations de volume.

Type de résine Forme ionique
livrée
Changement total
de volume
De... à Exemple
SAC (fortement acide) Na, H 6 à 10 % Na à H Amberjet 1000
SBA (fortement basique) Cl, OH, SO4 15 à 30 %
6 à 10 %
Cl à OH
Cl à SO4
Amberjet 4200
WBA (faiblement basique) Base libre (BL) 10 à 25 % BL à Cl Amberlite IRA96
WAC (faiblement acide) H 15 à 40 %
60 à 100 %
H à (Ca+Mg)
H à Na
Amberlite IRC86

Des valeurs plus précises de gonflement de résines individuelles sont habituellement données dans les fiches techniques publiées par leurs fabricants.

Le changement de volume est dû aux différents états d'hydratation des ions fixés sur la résine. Par exemple, les résines faiblement fonctionnelles sont très peu dissociées sous leur forme régénérée, de sorte qu'il n'y a presque pas d'ions libres dans les billes de résine. Une fois qu'elles ont fixé des ions, en revanche, ces ions sont hydratés :

Ion hydration

Les résines sont rarement converties totalement entre une forme 100 % régénérée et une forme 100 % saturée, ce qui fait que le changement maximal théorique n'est en général pas atteint. Néanmoins, il se produit bien une variation de volume en fonctionnement : on peut le voir en surveillant la surface du lit de résine dans une colonne avant et après la régénération. Ce changement de volume est important dans le cas de lits compacts dans des colonnes où il n'y a pratiquement pas d'espace libre.

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Stabilité

En service, les résines doivent résister à diverses formes de stress : Les fabricants proposent des résines adaptées spécialement aux différentes conditions opératoires. Interrogez leurs experts.
 
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Réactions d'échange d'ions

Les réactions d'échange des résines échangeuses d'ions sont présentées dans une page séparée en anglais.
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Sélectivité

La structure des résines et leur sélectivité pour divers ions sont exposées dans des pages séparées en anglais.


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© François de Dardel