Regenerationsmethoden
eines Ionenaustauschers
Einführung
Die meisten Ionenaustauscher werden in Säulen betrieben. Grundsätzlich ist der Ionenaustausch diskontinuierlich: einer Sättigungsphase, auch Erschöpfungsphase oder Betriebslauf genannt, folgt Regeneration der gesättigten Ionenaustauscherharze. Zwei Methoden werden für die Regeneration eingesetzt:
- Gleichstromregeneration, wobei die Flüssigkeiten von oben nach unten sowohl während des Betriebslauf als auch während der Regeneration fließen.
- Gegenstromregeneration, wo die Flüssigkeiten alternativ von oben nach unten und von unten nach oben während Betriebslauf und Regeneration fließen.
Siehe auch die Seiten über Austauschkapazität, Austauschersäulen und Auslegungsprinzipien (die letzten zwei auf Englisch).
Gleichstromregeneration (CFR)
Diese Methode wurde am Anfang der Ionenaustauschtechnologie ausschließlich angewendet: die aufzubereitende Lösung fließt durch die Kolonne von oben nach unten, und die Regeneriermittellösung fließt in die gleiche Richtung.
Ein Problem besteht darin, dass stark saure und stark basische Ionenaustauscher am Ende der Regeneration nicht völlig in die H+ bzw. OH— Form überführt werden, weil dies einen zu hohen Überschuss an Regenerierchemikalien bedeuten würde. Folglich werden die oberen Schichten des Ionenaustauscherharzes sehr gut regeneriert, aber die unteren Schichten bleiben zum Teil mit Fremdionen kontaminiert. Dementsprechend ist der Ionenschlupf am Anfang des Betriebslaufs hoch, weil die kontaminierenden Ionen von den durch den Ionenaustausch produzierten H+ (oder OH—)-Ionen verdrängt werden.
Der dunkle Bereich in den obigen Abbildungen stellt den Anteil an gesättigtem Ionenaustauscherharz dar, der helle Bereich den Anteil an regeneriertem Harz. Das Bildchen auf der rechten Seite erklärt was ich meine: zum Beispiel ist auf Höhe A der Ionenaustauscher 50% gesättigt und 50% regeneriert. Überhalb der Austauschzone ist der Austauscher völlig gesättigt, unterhalb ist er völlig regeneriert.
Bei Gleichstromregeneration ist es nur möglich, den permanenten Ionenschlupf zu reduzieren, indem die Regeneriermittelmenge erhöht wird, damit weniger kontaminierende Ionen im unteren Teil der Säule bleiben.
Gegenstromregeneration (RFR)
In diesem Fall fließt das Regeneriermittel in der entgegengesetzten Richtung des Betriebslaufs. Hier haben wir zwei Möglichkeiten:
- Der Betriebslauf erfolgt von unten nach oben, und die Regeneration von oben nach unten. Dies wird Schwebebett genannt, und AmberpackTM ist eine Variante davon.
- Der Betriebsauf erfolgt von oben nach unten, und die Regeneration von unten nach oben. Typische Verfahren dieser Art sind UFDTM und UpcoreTM.
In diesem Fall muss die Regeneriermittellösung die auf dem Ionenaustauscher im vorigen Betriebslauf beladenen Ionen nicht durch das ganze Harzbett verdrängen. Die Schichten, die am wenigsten beladen sind, werden zuerst regeneriert, und sind also die saubersten wenn der nächste Betriebslauf beginnt.
Oder mit Aufstrom-Beladung:
Gegenstromregeneration bietet zwei bedeutende Vorteile:
- Das aufbereitete Wasser hat eine viel höhere Qualität als mit Gleichstrom, da der Ionenschlupf viel geringer ist.
- Weniger Regeneriermittel wird gebraucht, da die beladenen Ionen nicht durch das ganze Bett verdrängt werden müssen, und der Ionenschlupf ist beinahe unabhängig vom Regeneriermittelaufwand.
Reinwasserqualität
Am Ende einer Gleichstromregeneration haben die Ionenaustauscherschichten, durch welche das aufbereitete Wasser herauskommt, die höchste Konzentration an Verunreinigungen, währrenddem diese Schichten bei Gegenstromregeneration am besten regeneriert sind. Deswegen wandern während der ersten Hälfte des Betriebslaufs die "kontaminierenden Ionen" bei Gleichstromregeneration (CFR, rote Kurve) in das aufbereitete Wasser. Der Grund dafür ist ein Selbstregenerationseffekt. Bei Gegenstromregeneration (RFR, güne Kurve) hingegen werden die verdrängten unerwünschten Ionen sofort von einer darunterliegenden Harzschicht sofort entfernt.
Die Grafik zeigt das typische Schlupfprofil während eines Betriebslaufs. Es kann z.B. die Leitfähigkeit in µS/cm darstellen, aber auch andere Ionen- oder Kieselsäurekonzentrationen, abhängig vom angewendeten Verfahren. Der Ionenschlupf nach einer Gegenstromregeneration ist meistens so klein, dass er vom Regeneriermittelaufwand unabhängig ist. Bei Gleichstromregeneration kann ein niedriger Ionenschlupf nur bei hohem Chemikalienaufwand erzielt werden.
Keine Rückspülung bei RFR!
Der gesamte Effekt der Gegenstromregeneration beruht auf ungestörten Ionenaustauscherschichten. Die Schicht mit dem höchsten Regenerationsgrad sollte immer am Ausgang der Kolonne sein. Deshalb soll das Ionenaustauscherbett vor der Regeneration nicht rückgespült werden, und sollte nie fluidisiert werden. Dazu werden die Austauschersäulen entweder voll mit Harz gefüllt, oder das Bett muss während der Regeneration durch einen Wasser- oder Luftstrom nach unten blockiert werden. Siehe die Seite (auf Englisch) über Behältertypen, wo die Begriffe von Festbett und Bettblockierung erläutert werden.
Regenerationsstufen
Der allgemeine Regenerationsvorgang einer Ionenaustauschersäule sieht wie folgt aus:
- Rückspülen des Harzbettes (nur bei Gleichstromregeneration) um Schwebstoffe zu entfernen und das Bett zu lockern.
- Einführung des in geeigneter Wasserqualität gelösten Regeneriermittels. Die Lösung wird bei niedriger Durchflussgeschwindigkeit eingeführt, so dass die Kontaktzeit 20 bis 40 Minuten beträgt.
- Verdrängen des Regeneriermittels mit dem Verdünnungswasser, bei gleicher Durchflussgeschwindigkeit.
- Auswaschen des Ionenaustauscherbetts bei Betriebsgeschwindigkeit, bis die erwartete Produktwasserqualität erreicht wird.
Zusätzliche Stufen sind manchmal notwendig in gewissen Spezialanwendungen (siehe unten).
Mischbettregeneration
Die Regeneration eines Mischbettes ist etwas komplizierter. Die einzelnen Stufen sind:
- Rückspülen des Harzbettes um den Kationenaustauscher vom Anionenaustauscher hydraulisch zu trennen.
- Das Bett absetzen lassen.
- Wahlweise: das Wasser in der Kolonne bis auf die Bettoberfläche herunterlassen.
- Eingabe der mit entsaltztem Wasser verdünnten Natronlauge.
- Verdrängen der Lauge mit dem Verdünnungswasser.
- Eingabe der mit entsaltztem Wasser verdünnten Säure.
- Verdrängen der Säure mit dem Verdünnungswasser.
- Herablassen des Wassers bis auf die Bettoberfläche.
- Die Ionenaustauscher mit reiner Luft oder Stickstoff mischen.
- Die Kolonne langsam wieder mit Wasser füllen.
- Auswaschen mit Rohwasser bei Betriebsgeschwindigkeit bis die gewünschte Reinwasserqualität erreicht wird.
1. Falls kein NaOH-Verteiler vorhanden ist "rieselt" die Natronlauge auf die Wasseroberfläche. Dabei kann eine zusätzliche Verdünnung stattfinden, und die Verteilung ist nicht als gleichmäßig als mit einem "ad hoc"-Verteiler.
2. Um Zeit zu sparen können Kationen- und Anionenaustauscher gleichzeitig regeneriert werden. Sonst immer mit dem Anionenaustauscher beginnen.
3. In Kondensatreinigungsanlagen werden die Mischbette meistens extern regeneriert.
4.: Der Regeneriermittelaufwand für Mischbette ist höher als für getrennte Säulen, weil die Effizienz hier niedriger liegt. Empfohlene Werte:
- HCl: 80 - 120 g (@ 100 %) je Liter Kationenaustauscher
- H2SO4: 100 - 160 g (@ 100 %) je Liter Kationenaustauscher
- NaOH: 80 - 140 g (@ 100 %) je Liter Antionenaustauscher
Effizienz der Regeneration
Die drei Abbildungen links zeigen die Überführung total gesättigter Ionenaustauscher (in der Na+ oder Cl— Form) als Funktion des Regeneriermittelaufwands. Die y-Achse "% Regeneration" stellt den Umsetzungsgrad der Austauscher in die H+ bzw. OH— Form. Man kann folgendes beobachten:
- Salzsäure ist wirksamer als Schwefelsäure zur Regeneration eines stark sauren Austauschers (SAC), welcher sich anfänglich in der Na+ Form befindet.
Mit 50 g HCl je Liter Austauscher wird eine Umwandlung von 60 % in die H+ Form erreicht.
Mit 50 g H2SO4 je Liter wird nur eine Umwandlung von 40 % erreicht. - Auch wenn die Regeneriermittelmenge in Äquivalenten (val) ausgedrückt wird, ist die Salzsäure wirksamer: 36.5 g HCl (1 val) erzeugen eine Umwandlung von 45 %, während 49 g H2SO4 (1 val) überführen nur 39 % in die H+ Form.
- Um eine 100 %ige Umwandlung zu erreichen werden ca. 6.5 val HCl (240 g/L) aber 8 val H2SO4 (400 g/L) benötigt.
- Der Grund dafür ist dass das zweite Proton der Schwefelsäure beträchtlich schwächer ist als das erste.
- Die Regeneration mit Natronlauge eines stark basischen Austauschers (SBA) anfänglich in der Cl— Form ist erheblich schwieriger:
Mit 50 g NaOH pro Liter werden nur 37 % der Aktivgruppen in die OH— Form überführt; mit 40 g (1 val) nur 32 %.
Nicht weniger als 37.5 val NaOH (1500 g) werden zur Überführung des SBA-Austauschers in die völlig regenerierte Form (100 % OH—) benötigt. - Der Grund warum sich die SBA-Austauscher vom Typ 1 schwieriger als die SAC-Austauscher regenerieren lassen hängt mit den Selektivitätskoeffizienten zusammen:
K(Cl/OH) = 22 während K(Na/H) = 1.7.
Dagegen ist die Regenerationskurve schwach saurer und schwach basischer Austauscher (WAC und WBA) beinahe linear: sie werden mit einem Aufwand von knapp über den stöchiometrischen Wert regeneriert, und befinden sich danach in der völlig regenerierten Form (siehe unten).
Bemerkung: alle Regeneriermittelwerte werden in Gramm der reinen (100 %) Chemikalien je Liter Austauscher ausgedrückt.
Regenerationsverhältnis
Einführung
- Das Regenerationsverhältnis (Englisch: regenerant ratio) ist das stöchiometrische Verhältnis der Regeneriermittelmenge (in val ausgedrückt) zur Ionenbelastung (ebenfalls in val) eines Betriebslaufs.
- Es ist auch gleich der Anzahl val Regeneriermittel je Liter Ionenaustauscher dividiert durch dessen nutzbaren Volumenkapazität.
- Ein (theoretisches) Regenerationsverhältnis von 1,00 (= 100 %) würde der stöchiometrischen Menge entsprechen.
- Alle Ionenaustauscher brauchen einen gewissen Überschuss an Regeneriermittel über der stöchiometrischen Menge.
Beispiel
- Amberjet 1000
- mit 55 g HCl pro Liter regeneriert
- nutzbare Kapazität: 1.20 val/L
- 55 g/L HCl = 55/36.5 = 1.507 val/L
- Regenerationsverhältnis = 1.507/1.20 = 1.26 = 126 %
Überschuss
Die Differenz zwischen Ionenbelastung und Regeneriermittelmenge wird Überschuss genannt.
Überschuss [in val]= Regeneriermittel [val] – Ionenbelastung [val]
Überschuss [in %] = 100 x (Regenerationsverhältnis – 1)
Minimalmengen
- Schwach saure Kationenaustauscher (WAC) brauchen kaum mehr als die söchiometrische Menge. Eine sichere Zahl ist 105 bis 110 %.
- Schwach basische Anionenaustauscher (WBA) brauchen 115 bis 140 %, weil die meisten einen kleinen Anteil an stark basische Gruppen haben.
- Falls mit Ammoniak oder Natriumcarbonat regeneriert brauchen WBA Harze ein Regenerationsverhältnis von 150 bis 200 %. Diese Regeneriermittel können nur mit WBA, nicht mit SBA Ionenaustauschern eingesetzt werden.
- Stark saure (SAC) und stark basische (SBA) Austauscher brauchen einen größeren Überschuss als die schwachen Austauscher.
- Gleichstromregenerierte SAC und SBA Austauscher brauchen mehr als solche, die im Gegenstrom regeneriert werden.
- SAC Austauscher, welche mit Salzsäure im Gegenstrom regeneriert werden, brauchen ein absolutes Minimum von 110 %, aber eine sicherere Zahl ist 120 %. Wenn das Rohwasser viel Härte oder wenige Alkalität enthält muss der Minimalwert erhöht werden.
- Mit Schwefelsäure regenerierte SAC Austauscher brauchen einen größeren Überschuss als solche, die mit HCl regeneriert werden. Nämlich mindestens 40 % mehr.
- Bei SBA Austauschern ist es nicht leicht, ein Minimum zu bestimmen, als deren Basizität vom Austauschertyp abhängt (Styrolharze vom Typ 1 oder 2 und Akrylharze).
- Wichtige Bemerkung: wenn das Regenerationsverhältnis für SBA Austauscher berechnet wird muss man 2 val NaOH je val CO2 oder SiO2 nehmen.
- WAC/SAC Paare können mit einem globalen Verhältnis von ca. 105 % regeneriert werden.
- WBA/SBA Paare können mit einem globalen Verhältnis von 110 bis 120 % regeneriert werden. Mehr ist aber nötig, wenn das Rohwasser viel Kieselsäure enthält.
- Das Regenerationsverhältnis für Kieselsäure muss mindestens 800 % betragen. Dies wird separat berechnet, indem man die Laugemenge in val dividiert durch die Kieselsäurebelastung während eines Betriebslaufs nimmt. Ein val Kieselsäure entspricht 60 g SiO2
Regeneration in Serie
Wenn ein schwacher und ein starker Ionenaustauscher in Serie betrieben werden müssen beide folgende Regeln erfüllt werden:
- Das Rohwasser muss erst durch den schwachen, dann durch den starken Austauscher fließen.
- Das Regeneriermittel muss erst den starken, dann den schwachen Austauscher regenerieren.
Getrennte Säulen in Produktion | Getrennte Säulen in Regeneration |
- Der schwache Austauscher hat eine hohe Kapazität und lässt sich leicht regenerieren, aber entfernt nicht alle Ionen. Deshalb muss er in erster Stelle stehen, und der starke Austauscher wird die Ionen aufnehmen, welche vom schwachen nicht entfernt worden sind, obwohl dieser starke Austauscher eine niedrigere Produktivität aufweist.
- Der starke Austauscher benötigt einen Überschuss an Regeneriermittel, währenddem der schwache fast keinen Überschuss braucht. Deswegen muss das Regeneriermittel zuerst den starken Austauscher durchlaufen, und der schwache Austauscher wird mit dem Überschuss regeneriert, welcher aus dem starken herauskommt.
Amberpack in Produktion | Amberpack in Regeneration |
Dies gilt auch für Kationenaustauscherpaare.
Regeneriermitteltypen, -konzentrationen und -temperatur
Siehe eine Liste der Regeneriermittel in einer anderen Seite (Englisch).
Regeneriermitteltypen
- Natriumchlorid (NaCl) wird für die Regeneration stark saurer Kationenaustauscher bei dem Enthärtungsverfahren, und für die Regeneration stark basischer Anionenaustauscher bei Nitratentfernung, sowie bei der Entfärbung von Zuckerlösungen und bei der Entfernung von organischen Stoffen aus Wasser.
- Bei Enthärtung kann auch, Kaliumchlorid (KCl) eingesetzt werden, z.B. wenn Natriumionen in der aufbereiteten Lösung unerwünscht sind.
- In einigen Kondensatreinigungsverfahren bei hoher Temperatur wird gelegentlich auch Ammoniumchlorid (NH4Cl) eingesetzt.
- Bei Nitratentfernung können auch andere Chemikalien, welche Chloridionen liefern, eingesetzt werden, z.B. Salzsäure (HCl).
- Bei der Entkationisierung — der ersten Stufe einer Vollentsalzung — müssen die stark sauren Kationenaustauscher mit einer starken Säure regeneriert werden. Sie meistgebrauchten Säuren sind Salzsäure und Schwefelsäure.
- Salzsäure (HCl) ist sehr wirksam und verursacht keine Fällungen im Ionenaustauscherbett.
- Schwefelsäure (H2SO4) ist manchmal billiger und auch leichter zu lagern und zu behandeln, aber weiniger wirksam als Salzsäure: die erreichte nutzbare Kapazität ist kleiner. Zusätzlich muss die Säurekonzentration mit großer Vorsicht eingestellt werden, damit kein Calciumsulfat ausfällt (siehe weiter unten). Wenn CaSO4 ausgefallen ist, ist es sehr schwer aus dem Ionenaustauscherbett zu entfernen.
- Salpetersäure (HNO3) kann im Prinzip auch eingesetzt werden, aber wird nicht empfohlen, da sie exothermische Reaktionen verursachen kann. Explosionen wurden in gewissen Fällen auch beobachtet, so dass Salpetersäure als gefährlich betrachtet werden muss. Falls Sie trotzdem Salpetersäure einsetzen möchten, fragen Sie mich, und ich werde Ihnen weitere Informationen geben.
- Bei Entkarbonisierung empfiehlt es sich, den schwach sauren Austauscher mit Salzsäure (HCl) zu regenerieren. Beim Einsatz von Schwefelsäure muss die Konzentration unterhalb 0,8 % eingehalten werden, damit kein Calciumsulfat ausfällt. Andere, schwächere Säuren können im Prinzip zur Regeneration schwach sauren Kationenaustauschern auch gebraucht werden, darunter Essigsäure (CH3COOH) oder Zitronensäure, eine Verbindung mit drei —COOH Gruppen: (CH2COOH-C(OH)COOH-CH2COOH = C6H8O7). Die 3-dimensionale Formel der Zitronensäure habe ich für Sie dargestellt.
- Stark basische Anionenaustauscher werden immer mit Natronlauge (NaOH) regeneriert. Kalilauge (KOH) ist im Prinzip auch einseztbar, aber gewöhnlich teurer.
- Schwach basische Anionenaustauscher werden üblicherweise auch mit Natronlauge regeneriert, aber andere, schwächere Basen sind auch brauchbar, z.B.:
- Ammoniak (NH3)
- Natriumcarbonat (Na2CO3)
- Kalkmilch (Calcium Hydroxid, Ca(OH)2) in Wasser aufgeschlemmt
Allgemein kann ein WBA (schwach basischer) Austauscher mit einer Base regeneriert werden, wenn dessen pKa Wert höher liegt als der des Austauschers selbst. Der pKa Wert der Styrol-WBAs ist 8,5, ud der der Akrylat-WBAs 9,5. Demnach kann Ammoniak WBA Austauscher auf Styrolbasis regenerieren. In den meisten Fällen wird jedoch NaOH eingesetzt, oft billiger und bequemer zu benutzen.
SAC (stark saure) und SBA (stark basische) Austauscher können nur mit einer starken Säure bzw. einer starken Base regeneriert werden.
Konzentrationen
Die üblichen Regeneriermittelkonzentrationen sind:
- NaCl (Enthärtung und Nitratentfernung): 10 %
- HCl (Entkationisierung, Entkarbonisierung und Entsalzung): 5 %
- NaOH (Entsalzung): 4 %
- H2SO4: bei stark sauren Austauschern muss die Säurekonzentration zwischen 0,7 und 6 % gewählt werden, in Abhängigkeit des Calciumgehalts im Rohwasser. Bei schwach sauren Austauschern ist die übliche Konzentration 0,7 %. Eine zu hohe Konzentration kann Calciumsulfatausfällungen verursachen.
Bei stark sauren Austauschern (SAC) wird die Schwefelsäure meistens in Stufen eingeführt, wobei eine erste Stufe bei niedriger Konzentration erfolgt (gewöhnlich 1 bis 2 %), und nachdem der größte Teil der Calciumionen eluiert worden ist, wird eine zweite, doppelte Konzentration benutzt. In gewissen Fällen wird eine dritte Stufe angewendet. Damit wird das Verdünnungswasser reduziert, und die Effizienz der Regeneration erhöht, so dass eine höhere NVK erreicht wird.
Temperatur
NaCl und HCl werden bei Raumtemperatur eingesetzt.
H2SO4 sollte bei max. 25°C eingesetzt werden, um CaSO4 Ausfall zu verhindern.
NaOH: mit Gleichstromregeneration, eine Temperatur von 40°C wird empfohlen, um vollständige Elution von Kieselsäure zu erreichen; in Gegenstrom, Raumtemperztur genügt, außer im Fall einer hohen SiO2 Belastung.
Wasserqualität für die Regeneration
Die Wasserqualität für jede Regenerationsstufe befindet sich (auf Englisch oder Französisch) in einer getrennten Seite.
Neutralisierung der gebrauchten Regenerationslösungen
In einer anderen Seite auf Englisch wird die Neutralisierung der Regeneriermittel beschrieben.
Spezialanwendungen
Ab- und Ansüßen
Außerhalb der Wasserbehandlung muss die aufbereitete Lösung vor der Regeneration mit Wasser verdrängt werden, damit keine wertvolle Lösung ins Regenerationsabwasser verloren wird. Diese zusätzliche Stufe wird "Absüßen" genannt, weil sie erst in der Zuckerindustrie eingeführt wurde. Ähnlicherweise wird ein "Ansüßen" nach Regeneration und ausspülen mit der Speiselösung durchgeführt, damit die aufbereitete Lösung nicht mit Wasser verdünnt wird. Das gesamte Regenerationsverfahren ist demnach:
- Rückspülen mit der aufzubereitenden Lösung (optional)
- Absüßen: Verdrängung der Lösung mit Wasser
- Eingabe der Regenerierlösung
- Verdrängung der Regenerierlösung mit Wasser
- Ausspülen mit Wasser
- Ansüßen mit der aufzubereitenden Lösung
Wenn die Lösung eine hohe Dichte aufweist, welche größer als die Ionenaustauscherharzdichte sein kann, wird die Erschöpfungsphase — welche oft bei niedriger Stromgeschwindigkeit erfolgt — von unten nach oben (aufstrom) durchgeführt, damit das Harzbett nicht "schwimmt" und nach oben kompaktiert wird. Diese Prozedur wird oft in der Behandlung von Zuckerlösungen angewendet.
Karusell
Um die Konzentration des Eluats und die nutzbare Kapazität der Austauscher zu erhöhen kann ein System mit drei oder mehr Säulen eingesetzt werden, wobei sich zwei Säulen in der Erschöpfungsphase befinden, während die dritte regeneriert wird. Siehe die Abbildung links. Die erste ("lead") Säule wird über den normalen Endpunkt hinaus erschöpft, während die nachgeschaltete ("lag") Säule als Polizeifilter dient. Damit wird die nutzbare Kapazität der ersten Säule erhöht und einen niedrigen Schlupf nach der zweiten erreicht.
Falls das Eluat eine wertvolle Verbindung enthält wird diese mit einer höheren Konzentration gewonnen, als mit einer einzigen Säule.